乙醛是一種活躍的有機(jī)物，在存儲(chǔ)、罐裝過程中會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)是快速的放熱反應(yīng)，若處理不當(dāng)，會(huì)造成爆炸、中毒、凍傷等重大惡性事故。
??? 2002年12月2日，揚(yáng)子石化股份公司發(fā)生一起乙醛聚合反應(yīng)，雖未引起火災(zāi)、爆炸事故，但卻給我們敲響了警鐘。事后，我們從生產(chǎn)、貯存、裝車等環(huán)節(jié)對乙醛聚合事故發(fā)生的原因進(jìn)行了認(rèn)真的調(diào)查分析，根據(jù)分析情況，提出相應(yīng)的預(yù)防措施。
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??? 事故經(jīng)過
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??? 2002年12月2日16點(diǎn)11分，車號為蘇BK5820、容積為22.7m³的乙醛專用槽車，在揚(yáng)子石化股份公司化工廠醋酸車間乙醛裝車平臺(tái)開始裝醛，16點(diǎn)50分，裝車結(jié)束，共裝乙醛15噸。在關(guān)閉槽車進(jìn)料閥后加盲板時(shí)，發(fā)現(xiàn)槽車溫度、壓力上升，槽車壓力上升至8Pa、溫度達(dá)70℃左右，伴有“咔嚓”的響聲。操作人員武某立即向車間領(lǐng)導(dǎo)匯報(bào)，同時(shí)將槽車尾氣盲板拆除，并將壓力卸至6Pa，關(guān)閉放空閥，進(jìn)料閥加盲板。
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??? 調(diào)查分析
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??? 1.在反應(yīng)器內(nèi)聚合
??? 2002年12月2日槽車所裝乙醛來自乙醛球罐R-501c罐，內(nèi)有190噸乙醛，其中70噸左右是11月29日白班生產(chǎn)的產(chǎn)品。當(dāng)日，由于反應(yīng)波動(dòng)大，分析工曾取原料乙烯分析三次，原料乙烯中氮?dú)夂扛哌_(dá)5.7%，對比乙醛裝置原料乙烯的規(guī)格要求：
??? C₂H₄：≥99.7%
??? C₂H₂：≤30ppm
??? CH₄、C₂H₆：≤50ppm
??? S (以H₂S計(jì))：≤3ppm
??? 雜質(zhì)：≤0.3%
??? 發(fā)現(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過原料乙烯規(guī)格中所有雜質(zhì)總和0.3%，原料乙烯中惰性組份增加后，循環(huán)氣中乙烯含量會(huì)很快下降。因循環(huán)氣中乙烯含量是乙醛裝置安全生產(chǎn)的一個(gè)重要指標(biāo)，其值低于60%時(shí)裝置會(huì)有爆炸的危險(xiǎn)。為了裝置安全，尾氣放空量被大幅增加，并強(qiáng)加鹽酸，乙烯分壓就降低了，造成反應(yīng)速度下降，除沫器后部氣量過大，催化劑中的氯化鈀、氯化銅被循環(huán)氣吹到除沫器筒體掛壁，造成低沸物聚合。
??? 2.在純?nèi)┲虚g貯罐內(nèi)聚合
??? 催化劑中的鈀、銅等重金屬以及氯離子等微量物質(zhì)被夾帶到蒸餾系統(tǒng)后，部分會(huì)被帶入乙醛成品中，在中間貯罐中的重金屬離子以及鹵素作用下，促使乙醛發(fā)生聚合反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物三聚乙醛。
??? 12月3日打開多處導(dǎo)淋排放，發(fā)現(xiàn)液體中帶有催化劑痕跡，證明了我們的推斷。
??? 3.在成品球罐內(nèi)聚合
??? 1）未按要求分析
??? 純?nèi)┲虚g貯罐中的乙醛本身不合格，在向成品罐進(jìn)料前，未按要求進(jìn)行分析或分析的數(shù)據(jù)有誤。很可能是金屬離子、氯離子超標(biāo)，中間貯罐向成品球罐R-501c送料時(shí)，在輸送泵葉輪攪動(dòng)下，引起了聚合反應(yīng)。
??? 2）貯存時(shí)間過長
??? 乙醛在球罐中貯存時(shí)間過長，沒有及時(shí)倒罐后再裝車。有的乙醛貯存達(dá)半個(gè)月以上，乙醛變質(zhì)，H+增多，乙醛在室溫和H+存在時(shí)，發(fā)生聚合反應(yīng)生成微溶于水的液體三聚乙醛；在0℃或0℃以下時(shí)聚合成不溶于水的固態(tài)四聚乙醛。
??? 4.在槽車內(nèi)聚合
??? 槽車中的乙醛發(fā)生聚合后，我們?nèi)∫胰┣蚬轗-501c罐和槽車中的樣品分析，發(fā)現(xiàn)R-501c罐中乙醛正常。
??? 槽車中含三聚乙醛11.0%，含未知物0.5%，含金屬離子Fe (mg/kg)1.0。從槽車樣品中我們發(fā)現(xiàn)Fe離子超標(biāo)，我們分析認(rèn)為Fe離子是乙醛聚合的條件之一。所以，槽車本身帶有雜質(zhì)，槽車中Fe離子超標(biāo)，也可能導(dǎo)制槽車中乙醛發(fā)生聚合反應(yīng)。